聚羧酸減水劑具有綠色環(huán)保、減水率高、水泥適應(yīng)好、混凝土坍損小的優(yōu)點，且冬季使用不會因為硫酸鈉結(jié)晶而造成抽料系統(tǒng)堵塞的優(yōu)點。但是冬季低溫施工要求在一定的溫度條件下混凝土施工需要摻加防凍型減水劑，聚羧酸同傳統(tǒng)萘系、氨基、脂肪族減水劑相比溶液體系還是存在較大差異的。本文闡述了聚羧酸防凍減水劑從配方設(shè)計、相容穩(wěn)定性、工作液低溫耐候性、混凝土抗凍效果評定以及工程使用應(yīng)注意的相關(guān)事項等內(nèi)容。
混凝土冬季施工在平均氣溫低于-5℃條件下必須摻加防凍劑或防凍減水劑方可進(jìn)行，因為水在低溫條件下從液體轉(zhuǎn)化成冰體積將有10%左右的膨脹，這種情況下新澆筑混凝土如果強(qiáng)度達(dá)不到抗凍臨界值，在非約束條件下水的凍脹會在混凝土內(nèi)部產(chǎn)生很大的應(yīng)力，從而對新生混凝土水化結(jié)構(gòu)產(chǎn)生不可修復(fù)的傷害，出現(xiàn)在表層：引起疏松、空鼓、起砂、露石，產(chǎn)生在內(nèi)部：將造成混凝土強(qiáng)度永久性降低、抗?jié)B、抗碳化等耐久性指標(biāo)劇烈下降，情況嚴(yán)重的甚至造成結(jié)構(gòu)報廢，拆除的嚴(yán)重后果。
基于這種原理我們在防凍減水劑防凍效果的設(shè)計方面可以考慮：
1、減水組份——減少混凝土體系內(nèi)部自由水的含量，降低冰的生成數(shù)量;
2、早強(qiáng)劑——通過提高混凝土早期強(qiáng)度，使體系出現(xiàn)有害凍脹之前強(qiáng)度達(dá)到抗凍臨界值，自身產(chǎn)生抗凍能力抵御凍害(減水劑減水減小水膠比也可產(chǎn)生此效果，也就是-5—0℃摻加高效減水劑也可施工的原因);
3、防凍組份——通過引入防凍組份使混凝土體系內(nèi)部的水溶液冰點降低，在低溫條件下不結(jié)冰或少結(jié)冰;
4、引氣組份——通過引入一定量的封閉氣泡，以來阻斷毛細(xì)孔的聯(lián)通，使冰有線狀分布轉(zhuǎn)化為點，使其應(yīng)力疊加打破，同時一個封閉的氣泡還可作為均勻分布的緩沖墊吸收該應(yīng)力以減小凍脹破壞。
2試驗設(shè)計、方法和材料
聚羧酸減水劑相對于傳統(tǒng)萘系、脂肪族減水劑具有減水率高、坍落度保持效果好等特點，近年來聚羧酸減水劑的使用范圍逐步提升在減水劑市場占據(jù)并主導(dǎo)，但是由于其自身原材料及分子結(jié)構(gòu)組成的差異也造成與傳統(tǒng)減水劑相比，在使用環(huán)境(PH值、離子濃度方面)、小料使用組合、性能穩(wěn)定性方面顯示出較強(qiáng)的選擇性。所以冬季低溫使用聚羧酸防凍減水劑配方設(shè)計，要兼顧減水、引氣、防凍、阻銹、氯離子、堿含量等各個方面的限制要求(不同結(jié)構(gòu)、部位及使用環(huán)境具體要求不同，如果一味追求參數(shù)指標(biāo)勢必造成配方設(shè)計難度提高或成本壓力，具體還要緊密參照相關(guān)混凝土施工技術(shù)規(guī)范中相應(yīng)規(guī)定如氯離子、堿含量及氨釋放等)。下面就結(jié)合我公司某系列防凍減水劑產(chǎn)品配方設(shè)計及使用混凝土使用效果低溫抗凍模擬驗證的整個過程，實驗結(jié)果依據(jù)JC 475-2004進(jìn)行性能評價。
首先明確我們目標(biāo)防凍減水劑不同抗凍等級的摻量范圍，一方面來為我防凍工作液確定減水、含氣量、早強(qiáng)、降低冰點——防凍等組份比例計算框架樹立參考坐標(biāo)，如抗凍等級-5℃、-15℃防凍減水劑摻量以3-5%計，那么減水組份用量就可通過對比常用減水劑摻量(如1.8%)來計算;再就是很多的早強(qiáng)防凍成份要達(dá)到一定效果其在膠材體系內(nèi)的有效摻量要求較高，就常用各類無機(jī)鹽類早強(qiáng)(防凍)組分一般要求0.5%、醇胺類以3/萬起步，若是液體防凍減水劑摻量定的太低的話，為滿足使用效果就要很高的無機(jī)成分用量，但低溫狀態(tài)下很多鹽類溶解度有限，有機(jī)類早強(qiáng)劑一般會伴隨初期的緩凝，一樣會稀釋掉防凍配方的效果。參考傳統(tǒng)粉劑防凍劑(防凍減水劑)使用-5℃、-10℃、-15℃等抗凍等級其摻量范圍一般在3-5%，所以建議聚羧酸防凍減水劑同等級抗凍摻量不建議低于上述范圍。
其次考慮防凍劑工作液穩(wěn)定性及正常使用(拌合站抽料泵，低溫抽吸能力等)情況，建議體系固含量控制在30%以內(nèi)，這樣在上條目摻量指導(dǎo)下先明確，減水劑、引氣、消泡劑等使用固含量(這部分因套用常規(guī)減水劑用量計算推導(dǎo)這里就不在復(fù)述)。該減水組份固含用量與目標(biāo)值之差值就可框定早強(qiáng)防凍組份用量。
液體防凍劑與粉劑不同，要求其各組成成分為一種穩(wěn)定、共容的，在性能上并能相互補(bǔ)充，甚至產(chǎn)生我們所期待的那種疊加效應(yīng)，所以各種材料之間復(fù)合使用時，首要考慮的就是在防凍減水劑常規(guī)PH環(huán)境下各組分之間不能發(fā)生如氧化-還原、沉淀、結(jié)晶等影響效果的反應(yīng)展。根據(jù)上述材料配伍實驗對比這里特別指出，硫代硫酸鈉(較強(qiáng)的還原性)不能與硝酸鹽、亞硝酸鹽等氧化劑及鈣鹽復(fù)合使用;碳酸鹽、硫酸鹽與鈣鹽同時復(fù)合使用會出現(xiàn)碳酸鈣沉淀;銨鹽、尿素及硫氰酸鈉等有刺激氣味釋放風(fēng)險的物質(zhì)不能用于民用建筑及自來水工程(使用前需再次確認(rèn));預(yù)應(yīng)力混凝土對氯離子有嚴(yán)格引入量限制;鈣鹽用量較大時在較高PH環(huán)境下會出現(xiàn)氫氧化鈣沉淀等情況需注意;
附參考表1：常見工業(yè)品溶解度列表(摘自維基解密——溶解度表)
同時對比早強(qiáng)效果(詳見早強(qiáng)劑系統(tǒng)對比試驗)這樣我們就可再次縮小材料選擇范圍：亞硝酸鈉、亞硝酸鈣、氯化鈣、三乙醇胺、三異丙醇胺、甲醇、乙二醇、甲酸鈣、硫氰酸鈉等;通過價格-用量-性能對比，亞硝酸鈉、氯化鈣、甲醇、甲酸鈣(0℃溶解度較小)、硫氰酸鈉、三乙醇胺等，這里指出一點上面附表1所指溶解度一元溶液體系就是一種溶質(zhì)在水中的溶解度，而我們配置工作也為多元溶液體系，各溶質(zhì)之間或會存在相互干擾，配合時需注意但也可利用某種溶質(zhì)又是其它溶質(zhì)的溶劑的特點來助溶、增溶。
至此我們簡單對比攪拌站常用減水劑(C30摻1.8%——5H以200kg計)選出幾組防凍減水劑配方如下(經(jīng)過實驗篩選出現(xiàn)沉淀、分層、溶解不完全或在一定負(fù)溫條件下儲存。
| 附表1常見工業(yè)品在水中的溶解度列表，以化學(xué)品中特征元素的拼音順序排列。所有數(shù)據(jù)均為1atm下的數(shù)據(jù)，單位為g/100g水。 | ||||||||||||
| 物質(zhì) | 化學(xué)式 | 0℃ | 10℃ | 20℃ | 30℃ | 40℃ | 50℃ | 60℃ | 70℃ | 80℃ | 90℃ | 100℃ |
| 氨 | NH3 | 88.5 | 70 | 56 | 44.5 | 34 | 26.5 | 20 | 15 | 11 | 8 | 7 |
| 硫代硫酸銨 | (NH4)2S2O3 | 2.15 | ||||||||||
| 硫氰酸銨 | NH4SCN | 120 | 144 | 170 | 208 | 234 | 346 | |||||
| 氯化鈣 | CaCl2 | 59.5 | 64.7 | 74.5 | 100 | 128 | 137 | 147 | 154 | 159 | ||
| 乙酸鈣 | Ca(C2H3O2)2·2H2O | 37.4 | 36 | 34.7 | 33.8 | 33.2 | 32.7 | 33.5 | 31.1 | 29.7 | ||
| 硝酸鈣 | Ca(NO3)2·4H2O | 102 | 115 | 129 | 152 | 191 | 358 | 363 | ||||
| 亞硝酸鈣 | Ca(NO2)2·4H2O | 63.9 | 84.5 | 104 | 134 | 151 | 166 | 178 | ||||
| 甲酸鈣 | Ca(HC0O)2 | 16.1 | 16.6 | 17.1 | 17.5 | 17.9 | 18.4 | |||||
| 碳酸鋰 | Li2CO3 | 1.54 | 1.43 | 1.33 | 1.26 | 1.17 | 1.08 | 1.01 | 0.85 | 0.72 | ||
| 氯化鋰 | LiCl | 69.2 | 74.5 | 83.5 | 86.2 | 89.8 | 98.4 | 112 | 121 | 128 | ||
| 甲酸鋰 | HCO0Li | 32.3 | 35.7 | 39.3 | 44.1 | 49.5 | 64.7 | 92.7 | 116 | 138 | ||
| 氟硅酸鋰 | Li2SiF6.2H2O | 73 | ||||||||||
| 硝酸鋰 | LiNO3 | 53.4 | 60.8 | 70.1 | 138 | 152 | 175 | |||||
| 亞硝酸鋰 | LiNO2 | 70.9 | 82.5 | 96.8 | 114 | 133 | 177 | 233 | 272 | 324 | ||
| 硫酸鋰 | Li2SO4 | 36.1 | 35.5 | 34.8 | 34.2 | 33.7 | 32.6 | 31.4 | 30.9 | |||
| 氯化鋁 | AlCl3 | 44.9 | 46.3 | 47 | 46.5 | |||||||
| 氯化鋁，六水 | AlCl3·6H2O | 43.9 | 44.9 | 45.8 | 46.6 | 47.3 | 48.1 | 48.6 | 49 | |||
| 氟化鋁 | AlF3 | 0.56 | 0.56 | 0.67 | 0.78 | 0.91 | 1.1 | 1.32 | 1.72 | |||
| 物質(zhì) | 化學(xué)式 | 0℃ | 10℃ | 20℃ | 30℃ | 40℃ | 50℃ | 60℃ | 70℃ | 80℃ | 90℃ | 100℃ |
| 硝酸鋁 | Al(NO3)3 | 60 | 66.7 | 73.9 | 81.8 | 88.7 | 106 | 132 | 153 | 160 | ||
| 硫酸鋁 | Al2(SO4)3 | 31.2 | 33.5 | 36.4 | 40.4 | 45.8 | 59.2 | 73 | 80.8 | 89 | ||
| 氫氧化鋁 | Al(OH)3 | 0.0001 | ||||||||||
| 碳酸鈉 | Na2CO3 | 7 | 12.5 | 21.5 | 39.7 | 49 | 46 | 43.9 | 43.9 | |||
| 乙酸鈉 | CH3COONa | 36.2 | 40.8 | 46.4 | 54.6 | 65.6 | 139 | 153 | 161 | 170 | ||
| 甲酸鈉 | HCOONa | 43.9 | 62.5 | 81.2 | 102 | 108 | 122 | 138 | 147 | 160 | ||
| 碳酸氫鈉 | NaHCO3 | 7 | 8.1 | 9.6 | 11.1 | 12.7 | 16 | |||||
| 硝酸鈉 | NaNO3 | 73 | 80.8 | 87.6 | 94.9 | 102 | 122 | 148 | 180 | |||
| 亞硝酸鈉 | NaNO2 | 71.2 | 75.1 | 80.8 | 87.6 | 94.9 | 111 | 113 | 160 | |||
| 硫酸鈉 | Na2SO4 | 4.9 | 9.1 | 19.5 | 40.8 | 48.8 | 45.3 | 43.7 | 42.7 | 42.5 | ||
| 硫代硫酸鈉 | Na2S2O3 | 71.5 | 73 | 77.6 | 90.8 | 97.2 | ||||||
| 硫氰酸鉀 | KSCN | 177 | 198 | 224 | 255 | 289 | 372 | 492 | 571 | 675 | ||
| 硫代硫酸鉀 | K2S2O3 | 96 | 155 | 175 | 205 | 238 | 293 | 312 | ||||
| 硫酸鉀 | K2SO4 | 7.4 | 9.3 | 11.1 | 13 | 14.8 | 18.2 | 21.4 | 22.9 | 24.1 | ||
| 硒酸鉀 | K2SeO4 | 107 | 109 | 111 | 113 | 115 | 119 | 121 | 122 | |||
| 亞硝酸鉀 | KNO2 | 279 | 292 | 306 | 320 | 329 | 348 | 376 | 390 | 410 | ||
| 硫酸氫鉀 | KHSO4 | 36.2 | 48.6 | 54.3 | 61 | 76.4 | 96.1 | 122 | ||||
| 碳酸鉀 | K2CO3 | 105 | 109 | 111 | 114 | 117 | 127 | 140 | 148 | 156 | ||
| 乙酸鉀 | KC2H3O2 | 216 | 233 | 256 | 283 | 324 | 350 | 381 | 398 | |||
自身抗凍效果不能滿足正常抽料、計量，影響生產(chǎn)的配方組合已經(jīng)先期剔除，這里不再一一贅述。)
附表2：
| 編號 | 噸配方用量Kg | ||||||||
| 5H | 亞硝酸鈉 | 氯化鈣 | 硫氰酸鈉 | 硫代硫酸鈉 | 硝酸鈣 | 有機(jī)醇胺 | 甲醇 | QQ-3 | |
| F1 | 120 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0.4 |
| F2 | 120 | 120 | 60 | 0 | 0 | 0 | 20 | 20 | 0.4 |
| F3 | 120 | 0 | 100 | 0 | 100 | 0 | 0 | 50 | 0.4 |
| F4 | 120 | 100 | 0 | 0 | 0 | 100 | 20 | 0 | 0.4 |
| F5 | 120 | 100 | 50 | 0 | 0 | 100 | 0 | 0 | 0.4 |
| F6 | 120 | 0 | 0 | 80 | 0 | 100 | 0 | 100 | 0.4 |
依據(jù)防凍劑檢測標(biāo)準(zhǔn)JC475-2004，采用海螺PO42.5水泥，M2.4河砂、5-25mm碎石;參考配比(基準(zhǔn)混凝土W0：C：S：G：F=195：335：750：1100：0%;測試混凝土Wf：C：S：G：F=195：335：750：1100：3%)，混凝土抗凍實驗操作按照相關(guān)技術(shù)規(guī)程，附表3：
| 防凍劑的規(guī)定溫度，℃ | 預(yù)養(yǎng)時間，h | Ｍ，℃h | 解凍時間，h |
| -5 | 6 | 180 | 6 |
| -10 | 5 | 150 | 5 |
| -15 | 4 | 120 | 4 |
| 注：試件預(yù)養(yǎng)時間也可按Ｍ＝Σ（T+10）Δt來控制。式中：M——度時積，T——溫度，Δt——溫度T的持續(xù)時間。 | |||
然后將試件帶模移入規(guī)定抗凍溫度養(yǎng)護(hù)冰柜(有條件的可在試件表面覆膜進(jìn)行保水)，恒溫7天以后，取出室溫解凍上述規(guī)定時間，1組測試-7d強(qiáng)度;另外幾組轉(zhuǎn)入標(biāo)準(zhǔn)養(yǎng)護(hù)室，到標(biāo)準(zhǔn)養(yǎng)護(hù)之規(guī)定齡期測試抗壓強(qiáng)度，并依據(jù)JC 475-2004相關(guān)規(guī)定加以對比。結(jié)果見附表4-1、2、3
附表4-1(-5℃抗凍等級摻量3%)：
| 編號 | 強(qiáng)度MPa | ||||
| 7d | 28d | -7d | -7+28d | -7+56d | |
| 基準(zhǔn) | 12.5 | 28.6 | 0.8 | 14.6 | 21.9 |
| F1 | —— | 40.5 | 1.1 | 27.4 | 31.8 |
| F2 | —— | 36.5 | 5.6 | 33.3 | 38.0 |
| F3 | —— | 38.7 | 7.4 | 32.6 | 37.8 |
| F4 | —— | 35.6 | 6.3 | 31.7 | 36.4 |
| F5 | —— | 37.7 | 8.5 | 33.0 | 40.1 |
| F6 | —— | 39.1 | 7.9 | 34.5 | 42.3 |
附表4-2(-10℃抗凍等級摻量4%)：
| 編號 | 強(qiáng)度MPa | ||||
| 7d | 28d | -7d | -7+28d | -7+56d | |
| 基準(zhǔn) | 13.6 | 29.8 | 0 | 11.4 | 16.3 |
| F1 | —— | 42.3 | 0.8 | 27.4 | 32.2 |
| F2 | —— | 39.8 | 4.8 | 35.1 | 39.6 |
| F3 | —— | 42.2 | 6.2 | 37.6 | 44.8 |
| F4 | —— | 41.4 | 5.5 | 35.7 | 42.4 |
| F5 | —— | 44.3 | 7.2 | 38.0 | 45.1 |
| F6 | —— | 43.6 | 8.4 | 37.5 | 48.3 |
附表4-3(-15℃抗凍等級摻量5%)：
| 編號 | 強(qiáng)度MPa | ||||
| 7d | 28d | -7d | -7+28d | -7+56d | |
| 基準(zhǔn) | 12.8 | 29.5 | 0 | 10.6 | 18.1 |
| F1 | —— | 41.5 | 1.1 | 23.4 | 29.6 |
| F2 | —— | 38.4 | 4.4 | 36.2 | 40.4 |
| F3 | —— | 38.6 | 4.2 | 34.6 | 41.5 |
| F4 | —— | 37.9 | 5.1 | 33.7 | 40.5 |
| F5 | —— | 40.3 | 6.5 | 36.0 | 44.1 |
| F6 | —— | 42.7 | 7.2 | 38.5 | 43.3 |
上述系列數(shù)據(jù)對比及參照J(rèn)C475評定標(biāo)準(zhǔn)F2-F6幾組防凍配方均滿足相應(yīng)抗凍等級要求，幾組配方可以根據(jù)混凝土結(jié)構(gòu)具體部位、使用環(huán)境、成本預(yù)算及其它具體要求進(jìn)行相應(yīng)取舍。同時具體應(yīng)用還需根據(jù)實際配合比、摻合料以及澆筑坍落度進(jìn)行實際現(xiàn)場試配，并進(jìn)行模擬抗凍實驗，各項參數(shù)滿足要求方可投入生產(chǎn)使用，同時每個配方也可根據(jù)實際需要及成本調(diào)整需要進(jìn)行材料增減及置換，前提是須經(jīng)混凝土抗凍檢驗合格。
聚羧酸減水劑性能測試及應(yīng)用過程注意事項 最新評論:
